熔鹽在高于 300 ℃ 的溫度下具有穩定性,并展現出卓越的熱性能。這些性能對于需要高效傳熱的應用場景至關重要,例如核裂變反應堆和太陽能發電廠。 特別是 FLiNaK 熔鹽,它是氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)和氟化鉀(KF)的共晶混合物,是一種很有前景的反應堆建造材料,以其高導熱性而著稱。
在這些應用中,氟鋰鈉鉀(FLiNaK)充當冷卻劑和熱載體,其比熱容和密度對于系統設計至關重要。 在熔鹽反應堆(一種先進的核反應堆)中,氟鋰鈉鉀(FLiNaK)被用作裂變材料的載體介質。這些反應堆利用熔鹽的高熔點和出色的傳熱能力,實現更高效、更安全的核裂變。 與傳統的水冷反應堆相比,它們具有幾個優點,例如更高的運行溫度可提高熱效率,以及更低的運行壓力可降低蒸汽爆炸的風險。
在太陽能熱電廠中,熔鹽被用作傳熱介質,用于儲存和傳輸太陽能集熱器所吸收的太陽能。熔鹽能夠長時間儲存熱量,這使得即使在沒有直射陽光的情況下也能持續發電。 通過確保無論白天時間或天氣條件如何,都能有穩定的能源供應,這顯著提高了此類設施的整體效率和可靠性。
熱化學和熱力學是研究熔鹽的關鍵工具,能為深入了解這些材料的性質提供全面的見解。 吉布斯自由能、焓、熵和比熱容都是極為重要的參數。吉布斯自由能衡量的是一個系統做功的熱力學勢,在確定化學反應的方向和程度以及熔鹽的相平衡方面起著關鍵作用。此外,它還影響著這些鹽的穩定性,而這對于理解和優化它們的應用及用途至關重要。
熔鹽的熱物理性質同樣重要。這些性質包括比熱容、熱導率和傳熱系數。它們在對使用熔鹽的系統(如熔鹽反應堆、熱交換器和儲罐)進行建模、設計和運行方面起著至關重要的作用。
熔鹽的密度會影響其流動特性和熱量分布,而熱導率則會顯著影響這些系統中的熱傳遞效率。傳熱系數是熔鹽中熱交換過程效率的一個關鍵因素。在基于熔鹽的技術的研究與開發中,對熱化學和熱物理性質進行全面研究是必不可少的。這些知識能夠提高此類系統的性能和效率,使其適用于核能、太陽能、金屬提取和電化學等領域的廣泛應用。
不同熱分析技術的結合能夠對熔鹽的熱化學和熱物理性質展開深入研究,全面了解這些材料對于優化它們在各個關鍵領域的應用至關重要。
所使用的技術之一是同步熱分析(STA),它是一種將熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)相結合的技術,可用于測定多種性質。通過 STA,可以分析熔鹽的質量損失、熔點、相變、比熱容、熱穩定性和分解情況,還可以使用質譜儀等聯用儀器來檢測生成的氣體。例如,STA 可用于確定硝酸鋰的熱分解情況,硝酸鋰是某些熔鹽的重要成分。
另一種有價值的技術是激光閃射法分析(LFA),它能測量不同成分熔鹽在高溫下的熱擴散率和熱導率。例如,可以使用激光閃射法導熱儀測量常用熔鹽氯化鈉的熱擴散率。
熱膨脹法(DIL)是另一種用于測量熔鹽在不同溫度下熱膨脹的重要技術,該數據對于熔鹽反應堆的設計尤為重要,因為在熔鹽反應堆中,材料會在溫度變化時發生膨脹和收縮。
在熔鹽技術的研究與開發中,這些分析技術對于表征材料特性以及了解它們在不同條件下的行為至關重要。 這種對熔鹽的了解是優化熔鹽應用,并推動其在各個工業和科學領域進一步發展的關鍵所在。
在替代能源產量不斷增長的背景下,儲熱和熱傳遞的重要性日益凸顯,比如在太陽能發電廠中,熔鹽被用作傳熱流體和相變材料(PCM)。 所使用的熔鹽的效率取決于諸如熔化潛熱、比熱容、密度、熱導率、體積膨脹率等材料特性。因此,各種熱分析方法都適用于對熔鹽的效率進行表征。
在本項研究中,展示并討論了對四水合硝酸鈣(Ca (NO?)??4H?O)進行熱重 - 差示掃描量熱(TG-DSC)測量的結果。這種鹽因其價格低廉且極為有效,被廣泛用作儲熱和傳熱材料。
使用林賽斯 STA L82 儀器對樣品進行了分析,該儀器可同時監測重量變化和差示掃描量熱(DSC)信號。根據DSC信號,可以確定相變焓和熱容。 將樣品置于一個密閉的鋁制坩堝中,以 10 K/min 的升溫速率加熱至 180 ℃ ,并等溫保持 3 小時。隨后,再以 10 K/min 的升溫速率將其加熱至 600 ℃ 。
上圖展示了測量結果,藍色曲線表示質量損失,紅色曲線表示差示掃描量熱(DSC)信號。DSC 信號中的第一個峰對應著樣品的熔化過程。熔化峰的起始溫度為 46 ℃ 。在樣品完全熔化后,出現了第二個吸熱峰,其起始溫度為 141 ℃ 。熱重(TG)信號顯示,在這個溫度范圍內樣品質量損失了 32 % ,這表明四水合硝酸鈣發生了脫水反應,生成了固態的無水鹽。在 180 ℃ 等溫保持期間,樣品未發生進一步的變化,這表明該溫度是干燥該鹽并得到無水鹽的理想溫度。當再次加熱到 541 ℃ 時,觀察到一個吸熱峰,這對應著無水鹽的熔化。然而,熱重(TG)信號顯示出質量損失,這表明該鹽在熔化時發生了分解。因此,無法直接測量熔融無水鹽的熔化焓和熱容。
不過,這可以通過對鹽混合物進一步進行熱重 - 差示掃描量熱(TG-DSC)測量來實現。需要將硝酸鈣與硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀按不同的摩爾百分比進行混合。從這些混合物的差示掃描量熱(DSC)熔化峰,可以確定其熔化焓。然后,通過外推至硝酸鈣摩爾百分比為 100 % 的情況,就能夠計算出純硝酸鈣的熔化焓。 同理,采用相同的步驟來測量熔融無水硝酸鈣的熱容。
熱分析方法非常適合用于獲取熔鹽的材料特性。同步熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析能夠提供固態和熔融態下的熔化焓以及熱容信息。質量變化信號可用于檢測諸如結晶水蒸發和鹽分解等過程。
確定并優化液態鹽的熱導率,是開發新一代核反應堆(即熔鹽反應堆或液態鹽反應堆)過程中的關鍵一步。在這類反應堆中,熔鹽既充當儲熱介質,又作為傳輸反應堆堆芯所產生熱量的媒介。
有多種測定液體熱導率的方法,每種方法都各有利弊。在測量過程中,避免因對流和熱輻射而造成熱量損失至關重要,因為這些因素會帶來顯著的測量誤差,進而得出不準確的結果。例如,在穩態測量方法中,由于測量時需要施加溫度梯度,就會產生對流現象,而且通常較長的測量時間會使這種情況更加嚴重。
測定熔鹽熱導率最有前景的方法是激光閃射法,因為它是一種絕對測量方法,所以無需使用參考材料進行校準。此外,由于所需樣品量少且測量時間短,對流效應被降到了最低。然而,由于激光閃射法主要是為均勻的固態材料設計的,因此需要構建一種特殊的樣品支架。
如下圖展示了所構建的樣品支架的設計。該支架由石墨制成,因為即使在較高溫度下,石墨也能承受鹽的腐蝕性。支架的底部和頂部以一種特定方式連接,使得在支架中間部分能確定樣品的厚度為一定距離。這種設計還在側面留出了額外空間,以便材料在較高溫度下能夠膨脹。此外,頂部設有孔洞,以便材料產生的任何氣體能夠逸出。這一點至關重要,因為溶解的氣體可能會形成氣泡,從而導致材料不均勻或與支架接觸不良。
這里介紹的熔鹽 FLiNaK 熱擴散率的測量是在氦氣氣氛中,使用林賽斯 LFA L52 型儀器,在 773 K 至 973 K 的溫度范圍內進行的。專門設計的樣品倉被放置在一個樣品自動進樣器中,該裝置能夠同時容納三個樣品。在實際測試之前,將樣品多次預熱至略高于其熔點的溫度,以使材料脫氣,從而避免熔鹽中產生氣泡。
熔鹽的熱導率可以借助通過激光閃射法(LFA)測得的熱擴散率,以及比熱容和密度的數據,利用以下關系式進行計算:
熱擴散率和熱導率的測量結果如下圖所示。這兩項屬性的測量結果都隨著溫度的升高呈現出相對線性的增長趨勢。
綜上所述,經測定,在 773 K 至 973 K 的溫度范圍內,FLiNaK 熔鹽的熱導率為 0.652 至 0.927 W/(m?K) ,其不確定度為 ±0.023 W/(m?K) 。這表明該結果與先前發表的數值具有良好的一致性。
激光閃射技術,結合專門開發的樣品倉以及杜薩(Dusza)組合模型,被證明是一種在高溫下測定熔鹽熱擴散率的可靠方法。*
*https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0017931015007516


